摘 要
丙泊酚廣泛應用于全身麻醉以及誘導和維持麻醉。由于其起效快、作用時間短、副作用小及適用范圍廣的特性,丙泊酚在臨床手術中得到了廣泛使用。在疫情中曾發(fā)揮過巨大的作用。
法國國家科學研究中心(CNRS)的Thomas Poisson教授團隊報道了一種連續(xù)流動過程用于合成丙泊酚,請和小編一起看看作者如何通過兩步連續(xù)反應實現(xiàn)丙泊酚的安全高效合成。
文末有答題抽獎活動
方案1. 路線(a):丙泊酚的初步合成。路線(b):根據(jù)Pramanik的修改的丙泊酚
路線(a):最初的丙泊酚合成工藝是在高溫高壓、Lewis酸條件下,通過苯酚與丙烯或異丙醇進行F-C烷基化反應,這導致了大量雜質(zhì)的產(chǎn)生。
路線(b):為了解決雜質(zhì)問題,研究人員通過改變初始原料和反應條件,成功獲得了更高純度的丙泊酚。然而,這個過程在每個步驟中都需要進行酸堿中和,這給工業(yè)生產(chǎn)中帶來很多弊端。
為了解決傳統(tǒng)工藝路線多次酸堿中和的問題,作者采用了甲苯/水混合物(方案1b),通過消除酸-堿中和過程,從而簡化了分離和純化步驟。
在丙泊酚的合成研究中,作者以4-羥基苯甲酸為起始物,通過Friedel–Crafts烷基化反應引入兩個異丙基取代基。
要實現(xiàn)該反應的連續(xù)化:
首先解決初始溶劑混合物的溶解度問題;
設計了一種雙進料(QA和QB)的PFA連續(xù)反應器;
經(jīng)過預熱和流速的優(yōu)化,作者成功地以較高的產(chǎn)率(84%)得到了產(chǎn)品;
在擴大反應規(guī)模后,產(chǎn)品的純度和產(chǎn)率均得到了保證。
表1. 在流動系統(tǒng)中合成化合物2a
a 反應器由PFA管(ID=1.6mm)、AFRTM Corning ®模塊泵,T型混合器,洗脫系統(tǒng)H2SO4/H2O(9:1).b 使用MeNO2作為內(nèi)標的NMR產(chǎn)率. c分離收率d.200mmol/27.6g 規(guī)模 Q=流速。
在優(yōu)化4-羥基苯甲酸到化合物2的雙烷基化條件后,便開始研究第二步脫羧反應。
作者進行重新設計以適應連續(xù)體系,將無機堿切換成有機堿,常見的如TEA、DIPEA和TMEDA,并于不同溶劑體系中進行研究(表2)。
表2 化合物2連續(xù)流動脫羧成丙泊酚a
a 在加熱至T = 150°C的Vapourtec® R4和R2S設備中執(zhí)行,設備配備有一個銅反應器(內(nèi)徑= 1 mm,反應器容積 = 10 mL,Q = 56 µL·min−1,tR = 3 h)。b 使用MeNO2作為內(nèi)部標準的核磁共振產(chǎn)率。c 在甲苯/2-乙氧基乙醇(3:1)中為0.5M。d 在甲苯/2-乙氧基乙醇(1:1)中為0.5M。e 在DMF中為0.5M。f 在2-乙氧基乙醇中為0.5M。g 在2-丁氧基乙醇中為0.5M,以流速Q(mào) = 334 µL·min−1在200°C下執(zhí)行,tR = 0.5 h。
在脫羧反應的合成過程中,作者設計了一個單股進料的連續(xù)流裝置:
通過優(yōu)化溶劑和反應條件,成功提高了產(chǎn)率并縮短了反應時間;
采用經(jīng)濟有效的TEA作為堿,并在200°C的條件下,在200°C下只需0.5小時反應就能得到69%的產(chǎn)率;
對比傳統(tǒng)反應條件150°C下3小時的反應時間,連續(xù)流工藝更具吸引力。
這表明,在流動反應條件下,產(chǎn)率和反應時間是影響生產(chǎn)效率的重要因素。
通過氣相色譜分析丙泊酚的純度結(jié)果顯示,即使在沒有進一步純化的情況下,原始混合物的純度已經(jīng)非常高。
圖1. 脫羧步驟粗混合物的氣相色譜圖 (表2,條目11). 異丙酚:tR=13.643min,在2-丁氧基乙醇存在下(tR=6.095min 和6.913min)
本研究首次報道了連續(xù)流合成丙泊酚的策略。
高效連續(xù)流合成:在70min內(nèi)完成兩步反應,總產(chǎn)率為58%,接近批量反應的64%,且最終產(chǎn)品純度優(yōu)良;
連續(xù)流合成方法比傳統(tǒng)的分批合成方法更安全、高效,并且適合規(guī)模化生產(chǎn);
作者改進了丙泊酚合成過程中的酸堿中和問題,通過使用連續(xù)流反應器和溫和的酸堿中和方法,成功降低了操作人員接觸濃硫酸的風險,并提高了過程的安全性和實用性;
連續(xù)流工藝改善了脫羧反應的熱傳遞效率,使得反應時間縮短到30分鐘,進一步提高了合成的效率和速度;
這項研究為將這種合成方法從實驗室規(guī)模擴展到高產(chǎn)量連續(xù)流生產(chǎn)奠定了基礎,具有非常好的應用前景。
電話
關注公眾號