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從實驗室到手術室:探索丙泊酚連續(xù)合成之旅

更新時間:2024-08-08      點擊次數(shù):472

摘 要

丙泊酚廣泛應用于全身麻醉以及誘導和維持麻醉。由于其起效快、作用時間短、副作用小及適用范圍廣的特性,丙泊酚在臨床手術中得到了廣泛使用。在疫情中曾發(fā)揮過巨大的作用。

法國國家科學研究中心(CNRS)的Thomas Poisson教授團隊報道了一種連續(xù)流動過程用于合成丙泊酚,請和小編一起看看作者如何通過兩步連續(xù)反應實現(xiàn)丙泊酚的安全高效合成。

 

從實驗室到手術室:探索*泊酚連續(xù)合成之旅

 

從實驗室到手術室:探索*泊酚連續(xù)合成之旅文末有答題抽獎活動

 
從實驗室到手術室:探索*泊酚連續(xù)合成之旅

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方案1. 路線(a):泊酚的初步合成。路線(b):根據(jù)Pramanik的修改的泊酚

路線(a):最初的泊酚合成工藝是在高溫高壓、Lewis酸條件下,通過苯酚與丙烯或異丙醇進行F-C烷基化反應,這導致了大量雜質(zhì)的產(chǎn)生。

路線(b):為了解決雜質(zhì)問題,研究人員通過改變初始原料和反應條件,成功獲得了更高純度的泊酚。然而,這個過程在每個步驟中都需要進行酸堿中和,這給工業(yè)生產(chǎn)中帶來很多弊端。

 

從實驗室到手術室:探索*泊酚連續(xù)合成之旅

為了解決傳統(tǒng)工藝路線多次酸堿中和的問題,作者采用了甲苯/水混合物(方案1b),通過消除酸-堿中和過程,從而簡化了分離和純化步驟。

 

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泊酚的合成研究中,作者以4-羥基苯甲酸為起始物,通過Friedel–Crafts烷基化反應引入兩個異丙基取代基。

要實現(xiàn)該反應的連續(xù)化:

  • 首先解決初始溶劑混合物的溶解度問題;

  • 設計了一種雙進料(QA和QB)的PFA連續(xù)反應器;

  • 經(jīng)過預熱和流速的優(yōu)化,作者成功地以較高的產(chǎn)率(84%)得到了產(chǎn)品;

  • 在擴大反應規(guī)模后,產(chǎn)品的純度和產(chǎn)率均得到了保證。

 

表1. 在流動系統(tǒng)中合成化合物2a

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a 反應器由PFA管(ID=1.6mm)、AFRTM Corning ®模塊泵,T型混合器,洗脫系統(tǒng)H2SO4/H2O(9:1).b 使用MeNO2作為內(nèi)標的NMR產(chǎn)率. c分離收率d.200mmol/27.6g 規(guī)模 Q=流速。

 

 

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在優(yōu)化4-羥基苯甲酸到化合物2的雙烷基化條件后,便開始研究第二步脫羧反應。

作者進行重新設計以適應連續(xù)體系,將無機堿切換成有機堿,常見的如TEA、DIPEA和TMEDA,并于不同溶劑體系中進行研究(表2)。

 

表2 化合物2連續(xù)流動脫羧成泊酚a

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在加熱至T = 150°C的Vapourtec® R4和R2S設備中執(zhí)行,設備配備有一個銅反應器(內(nèi)徑= 1 mm,反應器容積 = 10 mL,Q = 56 µL·min−1,t= 3 h)。使用MeNO2作為內(nèi)部標準的核磁共振產(chǎn)率。在甲苯/2-乙氧基乙醇(3:1)中為0.5M。在甲苯/2-乙氧基乙醇(1:1)中為0.5M。在DMF中為0.5M。在2-乙氧基乙醇中為0.5M。在2-丁氧基乙醇中為0.5M,以流速Q(mào) = 334 µL·min−1在200°C下執(zhí)行,t= 0.5 h。

在脫羧反應的合成過程中,作者設計了一個單股進料的連續(xù)流裝置:

  • 通過優(yōu)化溶劑和反應條件,成功提高了產(chǎn)率并縮短了反應時間;

  • 采用經(jīng)濟有效的TEA作為堿,并在200°C的條件下,在200°C下只需0.5小時反應就能得到69%的產(chǎn)率;

  • 對比傳統(tǒng)反應條件150°C下3小時的反應時間,連續(xù)流工藝更具吸引力。

這表明,在流動反應條件下,產(chǎn)率和反應時間是影響生產(chǎn)效率的重要因素。

通過氣相色譜分析泊酚的純度結(jié)果顯示,即使在沒有進一步純化的情況下,原始混合物的純度已經(jīng)非常高。

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圖1. 脫羧步驟粗混合物的氣相色譜圖 (表2,條目11). 異丙酚:tR=13.643min,在2-丁氧基乙醇存在下(tR=6.095min 和6.913min)

 

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本研究首次報道了連續(xù)流合成泊酚的策略。

這項研究為將這種合成方法從實驗室規(guī)模擴展到高產(chǎn)量連續(xù)流生產(chǎn)奠定了基礎,具有非常好的應用前景。

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